近期，济南大学材料科学与工程学院博士研究生曹云栋在原子级精确铜簇光催化产氢研究方面取得重要进展，相关研究成果以“Substituent Effect to Fine-Tune Energy Levels of Atom-Precise [MoOS₃]^2- Modified Cu(I) Thiolate Clusters Boosting Recyclable Photocatalysis”为题发表在国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上（DOI: 10.1002/anie.202307678），高广刚教授、臧双全教授和李思研究员为通讯作者，济南大学为第一完成单位。

《Angewandte Chemie International Edition》是国际著名的顶级权威材料化学期刊，发表高创新性高影响力的材料化学等学科的研究成果，是世界上最重要的材料化学杂志之一，2023年影响因子为16.600。

传统的光催化产氢微纳米催化剂难以准确地预测分子结构和催化活性之间的关系，不易实现催化剂的理性设计合成，因此探索新型原子级精确的金属团簇光催化剂具有重要意义。高广刚课题组博士研究生曹云栋在有机配体保护铜簇的研究工作中发现，原子级精确的铜簇化合物是一类潜在的优良光催化剂（Nanoscale, 2021, 13, 16182; J. Mater. Chem. A, 2024, DOI: 10.1039/D3TA07218E），但铜簇中所包含的Cu(I)物种往往呈现氧化还原活性，稳定性较差，限制了其在光催化领域中的进一步应用。因此，引入可以稳定铜簇的组分并实现铜簇催化剂分子能级的精准调控，是促使Cu(I)团簇进一步应用的关键科学问题。

图1 Cu₆Mo₂-CH₃/H/F催化剂的晶体结构(a-c)及其对应的HOMO-LUMO能级(d)

该研究工作通过在一价铜簇中引入[MoOS₃]^2-单元（增强团簇的稳定性和产氢活性）设计合成出含有不同取代基(-CH₃、-H和-F)的系列铜-钼双金属团簇化合物Cu₆Mo₂-CH₃/H/F，并将其作为光催化剂，实现了高活性和高稳定性的光催化产氢。研究表明通过金属簇外层配体上取代基的推拉电子效应，可以实现对铜-钼团簇HOMO和LUMO能级的精准调控。理论计算也表明[MoOS₃]^2-单元的引入可以增加产氢反应的活性位点，因此所设计合成的团簇催化剂表现出显著增强的光催化产氢活性。

图2 (a)铜-钼双金属簇作为均相催化剂的光催化产氢活性；(b)不同材料的光催化产氢活性对比；(c)Fe₃O₄-Cu₆Mo₂-CH₃的非均相光催化产氢活性；(d)循环稳定性测试

通过能级调控，铜-钼双金属簇合物分子能级可以与敏化染料分子能级的更好地匹配，显著提升光催化系统中组分之间光生载流子的传输效率。其中具有给电子甲基基团的Cu₆Mo₂-CH₃催化剂表现出最高的光催化产氢活性。并且，通过对比实验发现，在相同实验条件下，铜-钼双金属簇表现出了类铂活性，证明了其潜在应用价值。

图3 对铜-钼双金属簇的前线轨道分析计算

此外，为了实现团簇催化剂的回收利用，研究中将铜-钼双金属簇负载到Fe₃O₄微球表面作为非均相产氢光催化剂，借助Fe₃O₄微球的强磁性，催化剂可以非常方便地实现循环利用。并且，由于[MoOS₃]^2-单元与巯基化的Cu(I)之间的稳定相互作用，复合催化剂在非均相光催化产氢反应中表现出了出色的结构稳定性和可循环性能。

该项工作为基于原子级精确的双金属Mo−S−Cu簇的高性能产氢光催化剂的设计开辟了一条全新的技术途径，拓展了非贵金属团簇化合物在光催化领域中的应用，为未来可商业化产氢催化剂的发展奠定了基础。

图4 Cu₆Mo₂-CH₃催化剂的产氢机制示意图